鈦合金以其高比強(qiáng)度、低密度、優(yōu)良的耐腐蝕性能和穩(wěn)定的中溫性能在航空航天、軍事、運(yùn)動(dòng)裝備和化學(xué)工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]，航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度下使用[4-5]。然而在高溫工況下，鈦合金表面易與氧元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，誘發(fā)多重不利影響。隨著環(huán)境溫度的持續(xù)升高，材料表層氧化膜的厚度呈現(xiàn)遞增趨勢；當(dāng)溫度突破臨界閾值時(shí)，氧化膜內(nèi)部將萌生微觀裂紋，同時(shí)基體與內(nèi)層氧化膜間的界面結(jié)合強(qiáng)度顯著衰減，最終導(dǎo)致局部氧化層發(fā)生剝落失效[6-9]。此外，基體表面還會(huì)形成有序相及脆性層，引發(fā)晶格畸變現(xiàn)象，致使材料力學(xué)性能退化，進(jìn)而造成零部件服役壽命的顯著縮短[10-11]。鈦合金一般使用溫度區(qū)間為350~500℃，超過500℃后其抗氧化性能會(huì)明顯下降，進(jìn)而影響其強(qiáng)度和塑性[12-14]。

因此，鈦合金的抗氧化性能仍是目前研究的重點(diǎn)。本研究對(duì)TC4合金在500℃和不同氧化時(shí)間下進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，對(duì)氧化后TC4合金的表面和截面形貌，高溫氧化動(dòng)力學(xué)行為及其元素?cái)U(kuò)散行為進(jìn)行了討論。通過研究高溫氧化過程，明確影響氧化速率和氧化膜結(jié)構(gòu)的因素，為鈦合金氧化行為的研究提供理論支撐。

1、試驗(yàn)材料及方法

1.1　試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原材料為TC4鈦合金，化學(xué)成分見表1。氧化試樣尺寸為5mm×5mm×5mm，氧化試驗(yàn)前試樣表面經(jīng)砂紙打磨，去除表面氧化膜，并采用丙酮和乙醇清洗后烘干處理備用。

表 1 TC4 合金成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Tab. 1 Mass fraction of components of TC4 alloy）

單位：wB/%

Al	V	O	C	Ti
6.12	4.08	0.02	0.024	余量

1.2　高溫氧化試驗(yàn)

氧化試驗(yàn)采用溫度為500℃，氧化時(shí)間分別為5h、20h、60h和100h。每個(gè)試驗(yàn)條件準(zhǔn)備4個(gè)重復(fù)試樣并放在陶瓷坩堝中，每10h進(jìn)行一次試樣稱重。氧化前后增重測量采用精度達(dá)±0.1mg的電子分析天平，通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析氧化膜的相組成及形貌特征。

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖1為TC4合金在500℃不同氧化時(shí)間下對(duì)應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可知氧化增重分為前期較快速增重和后期緩慢增重兩個(gè)階段。在0~5h氧化前期質(zhì)量增加較為迅速，在5h以后氧化后期質(zhì)量增加速度逐漸減緩。這是由于初始氧化過程（0~5h）較快，經(jīng)過5h高溫氧化之后，動(dòng)力學(xué)曲線漸漸進(jìn)入穩(wěn)定階段，試樣表面形成了連續(xù)又致密的氧化層，氧化層的形成有效降低了氧化速率。

氧化增重與時(shí)間動(dòng)力學(xué)規(guī)律可為[15-17]：

∆Mⁿ=k_pt（1）

式中：∆M是氧化增重（g/m²）；n是冪指數(shù)；kp是氧化速率常數(shù)（gn·m^-2n·s^-1）；t是氧化時(shí)間（h）。對(duì)上式取對(duì)數(shù)：

nln∆M=lnk_p+lnt（2）

從式（2）可知，n可表示合金氧化速率，n值越大說明合金對(duì)應(yīng)的氧化速率越慢。不同氧化時(shí)間下TC4合金冪指數(shù)n值變化情況如圖2所示。可發(fā)現(xiàn)TC4合金在氧化初期（0~10h）時(shí)對(duì)應(yīng)的n值較小，數(shù)值低于2，表明對(duì)應(yīng)的氧化增重隨時(shí)間變化規(guī)律介于直線和拋物線之間，此時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化速率較快。而隨著氧化時(shí)間的增加，n值有所增大，說明氧化速率有所降低，在試樣外表面生成了存在一定保護(hù)性的氧化膜，可一定程度上減緩進(jìn)一步氧化，對(duì)應(yīng)的氧化性能有所改善。

2.2　表面氧化產(chǎn)物分析

圖3為TC4合金在500℃高溫氧化5h、20h、60h和100h后的XRD物相分析圖。從圖3可以看出500℃氧化5h時(shí)其氧化產(chǎn)物主要為Al₂O₃、TiO₂和基體α-Ti相。氧化60h時(shí)后如圖3所示，TiO₂峰穩(wěn)定，基體峰α-Ti仍存在，再到100h時(shí)已無明顯變化。根據(jù)XRD圖譜檢測的物相中，TiO₂峰形尖銳，強(qiáng)度高，表明結(jié)晶度良好，為氧化膜主要成分，Al₂O₃峰強(qiáng)度較弱。

2.3　氧化膜表面形貌分析

圖4為500℃不同氧化時(shí)間圖4為500℃不同氧化時(shí)間段的TC4合金的表面形貌�？梢园l(fā)現(xiàn)氧化5h時(shí)表面僅有輕微氧化，僅顯示零星分布的顆粒且尺寸較小，在金屬試樣表面依然可以看到樣品制備時(shí)的縱向劃痕，但隨著氧化時(shí)間的增加，氧化產(chǎn)物以細(xì)小顆粒為主。氧化20h時(shí)已經(jīng)看不到劃痕的存在，氧化物顆粒數(shù)量和體積較5h有所增加，可見未完全覆蓋的基體區(qū)域。氧化100h時(shí)氧化物顆粒逐漸變大，局部可見層狀堆疊結(jié)構(gòu)，氧化物的數(shù)量和體積隨著氧化時(shí)間的增大而變大且分布較為均勻。

2.4　氧化層截面形貌及成分分析

圖5展示了TC4合金500℃條件下不同氧化時(shí)長對(duì)應(yīng)的氧化截面顯微結(jié)構(gòu)的演變特性。圖5（a）是氧化了5h的截面形貌，從中可以看出此時(shí)表面形成了薄而致密的連續(xù)氧化膜，界面較為平整，無明顯裂紋和孔洞。氧化了20h時(shí)如圖5（b）所示，此時(shí)氧化層厚度增加，內(nèi)層較為致密，外層開始出現(xiàn)少量微孔，原因是O元素?cái)U(kuò)散速度加快，氧化膜體積膨脹導(dǎo)致的微小缺陷。氧化了60h時(shí)如圖5（c）所示，氧化層的厚度再次增加，內(nèi)層出現(xiàn)局部剝落。氧化到100h時(shí)如圖5（d）所示，分層現(xiàn)象顯著，氧化膜厚度大幅增加，界面形態(tài)由平直轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ藸睢?/p>

圖6為TC4合金在氧化溫度500℃且氧化時(shí)間60h對(duì)應(yīng)的氧化膜截面的元素分布。由圖6可知，氧化后Ti元素主要分布在氧化膜的外層以及基體區(qū)域，Al元素則集中于氧化膜的內(nèi)層，形成了富含Al₂O₃的保護(hù)層，O元素則均勻分布在氧化膜中，表明氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。Ti、Al和O三種元素的分布呈現(xiàn)出更加明顯的分層現(xiàn)象，Ti元素在外層占據(jù)主導(dǎo)，Al元素在內(nèi)層保持高濃度。

圖7是氧化膜截面在氧化溫度500℃、氧化時(shí)間60h時(shí)氧化截面對(duì)應(yīng)的線掃描結(jié)果。由圖7可知，氧化截面中的Ti元素在外層有較高的濃度，而Al元素主要集中在內(nèi)層，形成了明顯的分層現(xiàn)象，O元素則在整個(gè)氧化膜中均有分布其分布較為均勻，O元素集中分布于氧化膜及合金基體外層位置，沒有向基體內(nèi)部擴(kuò)散，表明合金在此溫度下對(duì)應(yīng)著較好的氧化性能。整個(gè)氧化過程基于氧原子的內(nèi)擴(kuò)散和合金基體內(nèi)部鈦、鋁元素的外擴(kuò)散完成。

3、結(jié)論

本文研究了TC4合金在氧化溫度為500℃、不同氧化時(shí)間下的氧化性能，從氧化動(dòng)力學(xué)、物相組成、微觀組織形貌以及截面成分分析角度來分析了氧化形貌和成分的變化，主要結(jié)論如下。

（1）由高溫氧化前后質(zhì)量變化得到氧化動(dòng)力學(xué)曲線，表明氧化增重分為氧化時(shí)間小于5h時(shí)的前期較快速增重和氧化5h以后較緩慢增重兩個(gè)階段。經(jīng)過5h氧化后表面形成的氧化膜有效降低了氧化速率。

（2）氧化生成的氧化物主要為TiO₂和Al₂O₃。不同氧化時(shí)間對(duì)應(yīng)的氧化物種類相同。氧化物形狀主要為顆粒狀且分布較為均勻，隨著氧化時(shí)間的增加，氧化顆粒數(shù)量和體積有所增大。

（3）隨著氧化時(shí)間的增加，氧化膜截面厚度增加，氧化膜形態(tài)由平直轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ藸钋曳謱蝇F(xiàn)象更加明顯。整個(gè)氧化過程基于氧原子的內(nèi)擴(kuò)散和合金基體內(nèi)部鈦、鋁元素的外擴(kuò)散完成氧化過程。

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（注，原文標(biāo)題：TC4合金的抗高溫氧化性能研究）

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tag標(biāo)簽:TC4鈦合金,高溫氧化

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